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色谱分离基本理论

更新时间:2018-01-03 点击次数:3495

色谱分离基本理论
1 .塔板理论
塔板理论假定:
  (1)在一小段间隔内,气相组成与液相组成很快达到分配平衡。用塔板高度 H 表示;
  (2) 载气进入色谱柱,不是连续的而是脉动式的,每次进气为一个板体积;
  (3) 试样开始时都因在第 0 号塔板上,且试样沿柱方向的扩散可略而不计;
  (4) 分配系数在各塔板上是常数。
  为简单起见,设色谱柱由 5 块塔板 [n=5] , n 为柱子的理论塔板数,并以 r 表示塔板编号, r 等于 0 , 1 , 2 , ---- , n-1 ,某组分的分配比 k=1 ,则根据上述假定, 在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下:
开始时,若有单位质量,即 m=1(1mg 或 1ug) 的该组分加到第 0 号塔板上,分配达平衡后,由于 K =1 ,即 ms = mm , 故 ms = mm = 0.5 。
当一个板体积 (1ΔV) 的载气以脉动形式进入 0 号板时,就将气相中含 有 部分组分的载气顶到 1 号板上,此时 0 号板液相中 ms 部分组分及 1 号板气相中的 mm 部分组分,将各自在两相间重新分配,故 0 号板上所含组分总量为 0.5 ,其中气液两相各为 0.25 ;而 1 号板上所含 总量同样为 0.5 ,气液两相亦各为 0.25 。
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时,上述过程就重复一次,如下所示:
  由流出曲线图可以看出,组分从具有 5 块塔板的柱中冲洗出来的大浓度是在 n 为 8 或 9 时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当 n>50 时,就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中, n 值是很大的,约为因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。

  流出曲线上的浓度 C 与时间 t 的关系可表示:

  由塔板理论可导出 n 与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系:

而 H=L/n

  由式上式可见,色谱峰越窄,塔板数 n 越多,理论塔板高度 H 就越小,此时柱效能越高,因而 n 或 H 可作为描述柱效能的一个指标。
由于死时间 tM ( 或死体积 VM ) 的存在,理论塔板 n ,理论塔板高度 H 并不能真实反映色谱分离的好坏。因此提出了将 tM 除外的有效塔板数 (effective plate number)n 有效 和有效塔板高度 (effective plate height)H 有效 作为柱效能指标。其计算式为:

  有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响,因而能较为真实地反映柱效能的好坏。色谱柱的理论塔板数越大,表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多,固定相的作用越显著,因而对分离越有利。但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能,因为分离的可能性决定于试样混合物在固定相中分配系数的差别,而不是决定于分配次数的多少,因此不应把 n 有效 看作有无实现分离可能的依据,而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥的程度的标志。
2 .速率理论
  1956 年荷兰学者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色谱过程的动力学理论,他们吸收了塔板理念的概念,并把影响塔板高度的动力学因素结合进去,导出了塔板高度 H 与载气线速度 u 的关系: H=A+B/U+Cu
  其中 A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项, C 为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义:
(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动,因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp,表明 A 与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关,而与载气性质、线速度和组分无关,因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体,并尽量填充均匀,是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。
(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后,是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中,在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg
r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) , D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比,而 D g 与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分,其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ,可使 B 项降低, D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
(3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程,在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢,表示气相传质阻力大,就引起色谱峰扩张。对于填充柱:

液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部,并发生质量交换,达到分配平衡,然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间,在此时间,组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动,这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C 1 为:

对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略 。
将常数项的关系式代入简化式得:
  由上述讨论可见,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ,填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。

上一个:气相色谱分析的基本原理

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